理论上讲任意和弦都可以作为主和弦，但是开头和结尾不是主和弦的给人感觉不一样。
关键还是看和弦编写者的意图，他想表达的是什么。
建议对和声不是非常了解的同学还是按照常规的手法来对歌曲进行和声编配。因为“例外”的和声编配模式需要编曲者掌握非常丰富的乐理，不然很难熟练驾驭。好听的不一定是合理的。

大多数时候“开头和结尾需要主和弦”，这是为了让你的音乐有明确的调性。

由于后现代音乐理论的兴起，主和弦的这种固定用法并不一定是正宗。
我看你是新手，想劝你放下这几个执念：
不要在脑子当中固执地追求和弦走向的「完整性」。不要在这个追求的基础上强调「一定」性。
岛冈让的和声理论当中提到的一个万用始发定律（定律名称不是他起的）指出：任何一个担当主和弦功能的和弦都可以直接出发至任意一个和弦。这个主和弦要么是上一个和弦累进的结尾，也可能是这个曲子当中第一个和弦累进的开头。
P.S.: 学和声，脑子一定要灵活。如果你在学的是斯波索宾的话，拿去当揩腚纸然后换教材吧。我推荐岛冈让的《総合和声：実技・分析・原理》，你有机会去日本旅游的话可以在银座的 YAMAHA 教材书店买到。日本亚马逊也有售，只是可能需要找代购。当然可能还有别的更适合你的教材。